Parametry punktu krytycznego. krytyczna temperatura. Anomalne właściwości wody

Parametry punktu krytycznego.  krytyczna temperatura.  Anomalne właściwości wody

Jeśli pewna ilość cieczy zostanie umieszczona w zamkniętym naczyniu, to część cieczy wyparuje, a nad cieczą pojawi się para nasycona. Ciśnienie, a co za tym idzie gęstość tej pary, zależy od temperatury. Gęstość pary jest zwykle znacznie mniejsza niż gęstość cieczy w tej samej temperaturze. Jeśli temperatura wzrośnie, gęstość cieczy zmniejszy się (§ 198), a ciśnienie i gęstość pary nasyconej wzrośnie. W tabeli. 22 pokazuje wartości gęstości wody i pary wodnej nasyconej dla różnych temperatur (a w konsekwencji dla odpowiednich ciśnień). Na ryc. 497 te same dane przedstawiono w formie wykresu. Górna część wykresu przedstawia zmianę gęstości cieczy w zależności od jej temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się gęstość cieczy. Dolna część wykresu przedstawia zależność gęstości pary nasyconej od temperatury. Zwiększa się gęstość pary. W temperaturze odpowiadającej punktowi gęstość cieczy i pary nasyconej jest taka sama.

Ryż. 497. Zależność gęstości wody i jej pary nasyconej od temperatury

Tabela 22. Właściwości wody i jej pary nasyconej w różne temperatury

Temperatura,

Ciśnienie pary nasyconej,

Gęstość wody,

Gęstość pary nasyconej,

Ciepło właściwe waporyzacji,

Z tabeli wynika, że ​​im wyższa temperatura, tym mniejsza różnica między gęstością cieczy a gęstością jej pary nasyconej. W określonej temperaturze (dla wody o temperaturze ) gęstości te pokrywają się. Temperaturę, w której gęstości cieczy i jej nasyconej pary pokrywają się, nazywamy temperaturą krytyczną danej substancji. Na ryc. 497 odpowiada kropki . Ciśnienie odpowiadające punktowi nazywane jest ciśnieniem krytycznym. Temperatury krytyczne różnych substancji znacznie się między sobą różnią. Niektóre z nich podano w tabeli. 23.

Tabela 23. Temperatura krytyczna i ciśnienie krytyczne niektórych substancji

Substancja

krytyczna temperatura,

Ciśnienie krytyczne, atm

Substancja

krytyczna temperatura,

Ciśnienie krytyczne, atm

dwutlenek węgla

Tlen

Etanol

Na co wskazuje istnienie temperatury krytycznej? Co dzieje się w jeszcze wyższych temperaturach?

Doświadczenie pokazuje, że w temperaturach wyższych niż krytyczna substancja może istnieć tylko w stanie gazowym. Jeśli zmniejszymy objętość zajmowaną przez parę w temperaturze powyżej krytycznej, wówczas ciśnienie pary wzrośnie, ale nie zostanie ona nasycona i nadal pozostaje jednorodna: bez względu na to, jak duże jest ciśnienie, nie znajdziemy dwóch stanów oddzielonych ostra granica, jak zawsze obserwujemy. przy more niskie temperatury z powodu kondensacji pary. Jeśli więc temperatura jakiejkolwiek substancji jest wyższa niż temperatura krytyczna, wówczas równowaga substancji w postaci cieczy i stykającej się z nią pary jest niemożliwa pod każdym ciśnieniem.

Krytyczny stan materii można zaobserwować za pomocą przyrządu pokazanego na ryc. 498. Składa się z żelaznej skrzyni z oknami, które można ogrzać wyżej („łaźnia powietrzna”) oraz szklanej ampułki z eterem wewnątrz wanny. Po podgrzaniu kąpieli menisk w ampułce unosi się, staje się bardziej płaski i ostatecznie znika, co wskazuje na przejście przez stan krytyczny. Po ochłodzeniu kąpieli ampułka nagle mętnieje z powodu tworzenia się wielu maleńkich kropelek eteru, po czym eter gromadzi się w dolnej części ampułki.

Ryż. 498. Urządzenie do monitorowania stanu krytycznego eteru

Jak widać z tabeli. 22, gdy zbliżasz się do punktu krytycznego ciepło właściwe waporyzacja staje się coraz mniejsza. Wyjaśnia to fakt, że wraz ze wzrostem temperatury zmniejsza się różnica między energiami wewnętrznymi substancji w stanie ciekłym i parowym. Rzeczywiście, siły kohezyjne cząsteczek zależą od odległości między cząsteczkami. Jeśli gęstość cieczy i pary niewiele się różni, to średnie odległości między cząsteczkami również niewiele się różnią. W konsekwencji w tym przypadku wartości energii potencjalnej interakcji cząsteczek również będą się nieznacznie różnić. Drugi człon w cieple parowania – praca przeciw ciśnieniu zewnętrznemu – również maleje wraz ze zbliżaniem się do temperatury krytycznej. Wynika to z faktu, że im mniejsza różnica w gęstości pary i cieczy, tym mniejsza ekspansja występująca podczas parowania, a co za tym idzie, tym mniej pracy wykonuje się podczas parowania.

Na istnienie temperatury krytycznej po raz pierwszy wskazano w 1860 roku. Dymitr Iwanowicz Mendelejew (1834-1907), rosyjski chemik, który odkrył podstawowe prawo współczesnej chemii - prawo okresowe pierwiastki chemiczne. Wielkie zasługi w badaniu temperatury krytycznej należy do angielskiego chemika Thomasa Andrewsa, który szczegółowo zbadał zachowanie dwutlenku węgla podczas izotermicznej zmiany zajmowanej przez niego objętości. Andrews wykazał, że przy niższych temperaturach w zamkniętym naczyniu możliwe jest współistnienie dwutlenku węgla w stanie ciekłym i gazowym; w temperaturach powyżej takiej koegzystencji jest niemożliwe, a całe naczynie wypełnione jest tylko gazem, bez względu na to, jak zmniejszy się jego objętość.

Po odkryciu temperatury krytycznej stało się jasne, dlaczego przez długi czas nie było możliwe przekształcenie gazów takich jak tlen czy wodór w ciecz. Ich temperatura krytyczna jest bardzo niska (tabela 23). Aby zamienić te gazy w ciecz, należy je schłodzić poniżej temperatury krytycznej. Bez tego wszelkie próby ich upłynnienia skazane są na niepowodzenie.

Przy wystarczająco wysokich temperaturach poziomy przekrój izotermy gazu rzeczywistego (patrz ryc. 6.4) staje się bardzo krótki i przy określonej temperaturze zamienia się w punkt (na ryc. 6.4 - punkt K). Ta temperatura nazywana jest krytyczną.

Temperatura krytyczna to temperatura, w której zanikają różnice we właściwościach fizycznych między cieczą a parą, które są z nią w równowadze dynamicznej. Każda substancja ma swoją własną temperaturę krytyczną. Na przykład temperatura krytyczna dla dwutlenku węgla CO 2 wynosi t K \u003d 31 ° C, a dla wody - t K \u003d 374 ° C.

Sytuacja krytyczna

Stan odpowiadający punktowi K, do którego obraca się poziomy odcinek izotermy w temperaturze T \u003d T k, nazywany jest stanem krytycznym (punktem krytycznym). Ciśnienie i objętość w tym stanie nazywane są krytycznymi. Ciśnienie krytyczne dla dwutlenku węgla wynosi 7,4 106 Pa (73 atm), a dla wody 2,2 107 Pa (218 atm). W stanie krytycznym ciecz ma maksymalną objętość, a para nasycona ma maksymalne ciśnienie.

Gęstość cieczy i jej pary nasyconej w temperaturze krytycznej

Zauważyliśmy już, że wraz ze wzrostem temperatury wzrasta gęstość pary nasyconej (patrz § 6.3). Przeciwnie, gęstość cieczy w równowadze z jej parą zmniejsza się z powodu rozszerzania się po podgrzaniu.

W tabeli 2 przedstawiono wartości gęstości wody i jej pary nasyconej dla różnych temperatur.

Tabela 2

Jeżeli na jednym rysunku narysujemy krzywe zależności gęstości cieczy i jej pary nasyconej od temperatury, to dla cieczy krzywa będzie obniżać się, a pary podnosić się (rys. 6.6). W temperaturze krytycznej obie krzywe łączą się, tj. gęstość cieczy staje się równa gęstości pary. Znika różnica między cieczą a parą.

Ryż. 6,6

Gaz i para

Wielokrotnie używaliśmy słów „gaz” i „para”. Terminy te powstały w czasach, gdy wierzono, że para może zostać zamieniona w ciecz, a gaz nie. Po skropleniu wszystkich gazów (patrz § 6.7) nie ma podstaw do takiej podwójnej terminologii. Para i gaz to jedno i to samo, nie ma między nimi zasadniczej różnicy. Mówiąc o parze jakiejś cieczy, zwykle mają na myśli to, że jej temperatura jest niższa od krytycznej i że można ją zamienić w ciecz przez ściskanie. Tylko z przyzwyczajenia mówimy o parze wodnej, a nie o gazie wodnym, o parze nasyconej, a nie o gazie nasyconym i tak dalej.

Eksperymentalne badanie stanu krytycznego

Eksperymenty nad badaniem stanu krytycznego przeprowadził w 1863 roku rosyjski naukowiec MP Avenarius. Urządzenie, za pomocą którego można obserwować stan krytyczny (urządzenie Avenarius) składa się z łaźni powietrznej (rys. 6.7) i zamkniętej szklanej rurki (ampułki) z ciekłym eterem wewnątrz łaźni. Objętość ampułki (jej pojemność) jest równa krytycznej objętości eteru wlanego do tuby. Przestrzeń nad eterem w ampułce wypełniona jest nasyconą parą eteru.

Ryż. 6,7

Za pomocą palnika gazowego lub innego grzejnika podgrzewa się kąpiel powietrzną. Stan eteru obserwuje się przez szklane okienko w urządzeniu.

W temperaturze pokojowej wyraźnie widać granicę między cieczą a parą (ryc. 6.8, a). W miarę zbliżania się do temperatury krytycznej objętość ciekłego eteru wzrasta, a granica faz ciecz-para staje się słabo wyrażona, niestabilna (ryc. 6.8, b).

Ryż. 6,8

Zbliżając się do stanu krytycznego, granica między nimi całkowicie znika (ryc. 6.8, c).

Po schłodzeniu pojawia się gęsta mgła, wypełniająca całą rurkę (ryc. 6.8, d). To są kropelki cieczy. Następnie łączą się ze sobą i ponownie pojawia się interfejs między cieczą a parą (ryc. 6.8, e).

Do eksperymentu wybrano eter, ponieważ ma on stosunkowo niskie ciśnienie krytyczne (około 36 atm). Jego temperatura krytyczna jest również niska: 194 °C.

Jeśli sprężysz gaz, utrzymując jego temperaturę powyżej krytycznej (patrz ryc. 6.4, izoterma T 3) i, jak poprzednio, zaczniesz od bardzo dużych objętości, wówczas zmniejszenie objętości doprowadzi do wzrostu ciśnienia zgodnie z równanie stanu gazu doskonałego. Jeśli jednak kondensacja pary nastąpiła w temperaturze poniżej krytycznej przy określonym ciśnieniu, to teraz nie będzie obserwowane tworzenie się cieczy w naczyniu. Powyżej temperatury krytycznej gaz nie może być zamieniony w ciecz pod żadnym ciśnieniem.

To jest główne znaczenie pojęcia temperatury krytycznej.

Schemat stanów równowagi gazu i cieczy

Wróćmy do rysunku 6.4, który pokazuje izotermy gazu rzeczywistego. Łączymy wszystkie lewe końce poziomych odcinków izoterm, tj. te punkty, które odpowiadają końcowi kondensacji pary nasyconej i początkowi sprężania cieczy. Otrzyma się gładką krzywą, kończącą się w punkcie krytycznym K. Na rysunku 6.9 jest to krzywa ART. Na lewo od krzywej AK, pomiędzy nią a izotermą krytyczną (przekrój izotermy SC), znajduje się obszar odpowiadający stanowi ciekłemu substancji (na ryc. 6.9 obszar ten zaznaczono poziomym cieniowaniem). Każdy punkt tego obszaru odpowiada parametrom p, V i T, które charakteryzują ciecz w stanie równowagi termicznej.

Ryż. 6,9

Teraz łączymy wszystkie prawe końce poziomych odcinków izoterm gładką krzywą. Ta krzywa na rysunku 6.9 również kończy się w punkcie K. Dwie linie AK i BK ograniczają obszar, którego każdy punkt odpowiada stanowi równowagi między cieczą a parą nasyconą (na rysunku 6.9 obszar ten jest zaznaczony pionowym cieniowaniem). Z wyjątkiem obszaru stanu ciekłego i obszaru równowagi cieczy z gazem, reszta obszaru odpowiada gazowemu stanowi materii. Na rysunku 6.9 jest wyróżniony ukośnym kreskowaniem.

Wynikiem jest diagram stanów równowagi gazu i cieczy. Każdy punkt na tym schemacie odpowiada pewnemu stanowi układu: gazowi, cieczy lub równowadze między cieczą a gazem.

W temperaturze krytycznej właściwości cieczy i pary nasyconej stają się nie do odróżnienia. Powyżej temperatury krytycznej ciecz nie może istnieć.

Ciecz, taka jak woda, może znajdować się w stanie stałym, ciekłym i gazowym, które nazywamy stany fazowe materii. W cieczach odległości między cząsteczkami są o około dwa rzędy wielkości krótsze niż w gazach. W ciele stałym cząsteczki są jeszcze bliżej siebie. Temperatura, w której się zmienia fazowy stan materii(ciecz - ciało stałe, ciecz - gaz) nazywa się temperatura przejścia fazowego.

Ciepło przemiany fazowej lub ciepło utajone to wartość ciepła topnienia lub parowania substancji. Rysunek 6.9 pokazuje zależność temperatury wody od ilości otrzymanego ciepła w kaloriach. Widać, że przy temperaturach 0 0 C i 100 0 C zmienia się stan fazowy wody, natomiast temperatura wody nie zmienia się. Pochłonięte ciepło jest zużywane na zmianę stanu fazowego substancji. Fizycznie oznacza to, że gdy ciało stałe, na przykład lód, zostanie podgrzane do 0 0 C, amplituda drgań cząsteczek względem siebie wzrasta. Prowadzi to do wzrostu ich energii potencjalnej, a w konsekwencji do osłabienia lub zerwania wiązań międzycząsteczkowych. Cząsteczki lub ich klastry mają możliwość poruszania się względem siebie. Lód zamienia się w płyn o stałej temperaturze. Po zmianie stanu skupienia ze stałego na ciekły, absorpcja ciepła prowadzi do wzrostu temperatury zgodnie z prawem liniowym. Dzieje się to do 100 0 C. Wtedy energia drgających cząsteczek wzrasta tak bardzo, że cząsteczki są w stanie przezwyciężyć przyciąganie innych cząsteczek. Gwałtownie odrywają się nie tylko od powierzchni wody, ale również tworzą bąbelki pary w całej objętości cieczy. Unoszą się na powierzchnię pod działaniem siły wyporu i są wyrzucane. W tym przejściu fazowym woda zamienia się w parę. Co więcej, pochłanianie ciepła prowadzi do wzrostu temperatury pary zgodnie z prawem liniowym.

Ciepło uwolnione lub pochłonięte podczas przemiany fazowej zależy od masy substancji.

Podczas przejścia substancji o masie m ze stanu ciekłego w stan gazowy lub odwrotnie, ze stanu gazowego w ciecz, ciepło Q jest pochłaniane lub uwalniane:

Ciepło właściwe waporyzacji Q wymagane do przekształcenia 1 kg płynu w parę w temperaturze wrzenia:

Podczas przejścia substancji ze stanu stałego do stanu ciekłego iz powrotem ilość ciepła jest pochłaniana lub przenoszona:

Ciepło właściwe topnienia q nazywana ilością ciepła Q, wymagane do przekształcenia 1 kg ciała stałego (na przykład lodu) w ciecz w temperaturze topnienia:

Ciepło właściwe topnienia i parowania jest mierzone w J/kg. Wraz ze wzrostem temperatury ciepło właściwe parowania maleje iw temperaturze krytycznej staje się równe zeru.



W przypadku wody ciepło właściwe topnienia i parowania wynosi odpowiednio:

, .

Tutaj wykorzystywana jest jednostka energii poza systemem - kaloria równa ilości ciepła wymaganej do podgrzania 1 grama wody o 1 ° C przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym 101,325 kPa.

Jak widać na Rysunku 6.17, podgrzewanie lodu od -20 0 C do 0 0 C wymaga ośmiokrotnie mniej energii niż przekształcenie go z lodu w wodę i 54 razy mniej niż przekształcenie wody w parę.

Rys.6.17. Zależność temperatury od ciepła dostarczanego do systemu

na 1 kg lodu.

Nazywa się temperaturę, w której zanika rozróżnienie między parą a cieczą krytyczny. Na ryc. 6.18 ilustruje pojęcie temperatury krytycznej od zależności gęstości wody i pary od temperatury. Gdy woda jest podgrzewana w zamkniętej probówce, jak widać na ryc. 6.18, gęstość wody spada wraz ze wzrostem temperatury na skutek rozszerzalności objętościowej wody, a gęstość pary wzrasta. W pewnej temperaturze, zwanej temperaturą krytyczną, gęstość pary staje się równa gęstości wody.

Każda substancja ma swoją własną temperaturę krytyczną. W przypadku wody, azotu i helu krytyczne temperatury to odpowiednio:

, , .

Rys.6.18. Punkt krytyczny na wykresie zależności

gęstość pary i wody na temperaturę.

Rys.6.19. Ciśnienie w funkcji objętości p=p(V) dla pary. W obszarze zaznaczonym linią przerywaną stany gazowy i ciekły materii występują jednocześnie.

Na rysunku 6.19 przedstawiono zależność ciśnienia pary od jej objętości Р=Р(V). Równanie stanu pary przy niskim ciśnieniu i daleko od temperatury jej przejścia fazowego (powyżej punktu b 0 na ryc. 6.19) jest zbliżone do równania stanu gazu doskonałego (czyli w tym przypadku gazu można uznać za idealny, a jego zachowanie dobrze opisuje prawo Boyle-Moriotta). Wraz ze spadkiem temperatury zależność P=P(V) zaczyna się różnić od jej postaci dla gazu doskonałego. Lokalizacja włączona a - b występuje kondensacja pary i prężność pary prawie się nie zmienia, a zależność na rys. 6.19 jest powoli malejącą funkcją liniową. poniżej punktu a, cała para staje się cieczą, a następnie ciecz jest już sprężona.W tym przypadku, jak widać na ryc. 6.11, ciśnienie gwałtownie wzrasta przy bardzo niewielkim spadku objętości, ponieważ ciecz jest praktycznie nieściśliwa.

Ponieważ temperatura przemiany fazowej zależy od ciśnienia gazu, przemiany fazowe można przedstawić za pomocą zależności ciśnienia od temperatury P=P(T) na rys. 6.20. Zmiana stanu fazowego substancji następuje na granicy para-ciecz, ciało stałe-ciecz, ciało stałe-para. Po różnych stronach tych linii granicznych gaz jest różny stan skupienia- stałe, płynne lub gazowe.

Rys.6.20. Diagram fazowy dla wody.

Nazywa się punkt przecięcia trzech linii na ryc. 6.12 potrójny punkt. Na przykład woda o temperaturze 0 0 C i ciśnieniu atmosferycznym ma punkt potrójny, a dwutlenek węgla przy temperaturze i ciśnieniu P = 5,1 atmosfery ma punkt potrójny. Rysunek 6.20 pokazuje, że przejście substancji ze stanu gazowego do stanu stałego i odwrotnie jest możliwe, z pominięciem fazy ciekłej.

Nazywa się przejście ze stanu stałego do stanu gazowego sublimacja.

Przykład: chłodzenie suchym lodem, np. paczki z lodami umieszczone na tackach. W tym przypadku, jak wielokrotnie widzieliśmy, suchy lód zamienia się w parę.

Jak zamienić gaz w ciecz? Wykres wrzenia odpowiada na to pytanie. Gaz można zamienić w ciecz, obniżając temperaturę lub zwiększając ciśnienie.

W XIX wieku podnoszenie ciśnienia wydawało się łatwiejsze niż obniżanie temperatury. Na początku tego stulecia wielki angielski fizyk Michael Farada zdołał skompresować gazy do wartości prężności pary i w ten sposób zamienić wiele gazów (chlor, dwutlenek węgla itp.) w ciecz.

Jednak niektóre gazy - wodór, azot, tlen - nie nadawały się do skraplania. Bez względu na to, jak bardzo wzrosło ciśnienie, nie zamieniły się w ciecz. Można by pomyśleć, że tlen i inne gazy nie mogą być płynne. Zostały sklasyfikowane jako gazy prawdziwe lub stałe.

W rzeczywistości niepowodzenia były spowodowane niezrozumieniem jednej ważnej okoliczności.

Rozważmy ciecz i parę w równowadze i zastanówmy się, co się z nimi dzieje, gdy temperatura wrzenia rośnie i oczywiście wraz ze wzrostem ciśnienia. Innymi słowy, wyobraź sobie, że punkt na wykresie wrzenia przesuwa się wzdłuż krzywej. Oczywiste jest, że ciecz rozszerza się wraz ze wzrostem temperatury, a jej gęstość maleje. Co do pary, wzrost temperatury wrzenia? oczywiście przyczynia się do jego ekspansji, ale jak już powiedzieliśmy, prężność pary nasyconej wzrasta znacznie szybciej niż temperatura wrzenia. Dlatego gęstość pary nie spada, lecz przeciwnie, gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wrzenia.

Ponieważ gęstość cieczy spada, a gęstość pary wzrasta, przesuwając się „w górę” wzdłuż krzywej wrzenia, nieuchronnie osiągniemy punkt, w którym gęstości cieczy i pary zrównają się (ryc. 4.3).

W tym niezwykłym punkcie, zwanym punktem krytycznym, kończy się krzywa wrzenia. Ponieważ wszystkie różnice między gazem a cieczą wynikają z różnicy gęstości, w punkcie krytycznym właściwości cieczy i gazu stają się takie same. Każda substancja ma swoją własną temperaturę krytyczną i własne ciśnienie krytyczne. Tak więc dla wody punkt krytyczny odpowiada temperaturze 374°C i ciśnieniu 218,5 atm.

Jeśli sprężysz gaz, którego temperatura jest niższa od krytycznej, to proces jego sprężania zostanie zobrazowany strzałką przecinającą krzywą wrzenia (rys. 4.4). Oznacza to, że w momencie osiągnięcia ciśnienia równego ciśnieniu pary (punkt przecięcia strzałki z krzywą wrzenia) gaz zacznie się skraplać w ciecz. Gdyby nasze naczynie było przezroczyste, to w tym momencie zobaczylibyśmy początek tworzenia się warstwy cieczy na dnie naczynia. Przy stałym ciśnieniu warstwa cieczy będzie rosła, aż w końcu cały gaz zamieni się w ciecz. Dalsza kompresja będzie wymagała wzrostu ciśnienia.


Sytuacja jest zupełnie inna, gdy sprężany jest gaz, którego temperatura jest wyższa od krytycznej. Proces kompresji można ponownie przedstawić jako strzałkę biegnącą od dołu do góry. Ale teraz ta strzałka nie przecina krzywej wrzenia. Oznacza to, że podczas sprężania para nie będzie się skraplać, a jedynie będzie się skraplać w sposób ciągły.

W temperaturze wyższej od krytycznej nie jest możliwe istnienie cieczy i gazu oddzielonych powierzchnią międzyfazową: po skompresowaniu do dowolnej gęstości pod tłokiem znajdzie się jednorodna substancja i trudno powiedzieć, kiedy można ją nazwać gaz i kiedy można go nazwać cieczą.

Obecność punktu krytycznego pokazuje, że nie ma zasadniczej różnicy między stanem ciekłym i gazowym. Na pierwszy rzut oka mogłoby się wydawać, że takiej fundamentalnej różnicy nie ma tylko w przypadku, gdy mówimy o temperaturach powyżej krytycznej. Tak jednak nie jest. Istnienie punktu krytycznego wskazuje na możliwość przekształcenia cieczy - rzeczywistej cieczy, którą można wlać do szklanki - w stan gazowy bez pozorów wrzenia.

Ta ścieżka transformacji jest pokazana na ryc. 4.4. Znana ciecz jest oznaczona krzyżykiem. Jeśli trochę obniżysz ciśnienie (strzałka w dół), będzie się gotować, jeśli trochę podniesiesz temperaturę, będzie się gotować (strzałka w prawo). Ale zrobimy coś zupełnie innego, bardzo mocno skompresujemy ciecz, do ciśnienia powyżej krytycznego. Punkt reprezentujący stan cieczy pójdzie pionowo w górę. Następnie podgrzewamy ciecz - proces ten przedstawia pozioma linia. Teraz, po znalezieniu się na prawo od temperatury krytycznej, obniżymy ciśnienie do wartości początkowej. Jeśli teraz obniżymy temperaturę, to otrzymamy najbardziej realną parę, jaką można uzyskać z tego płynu w prostszy i krótszy sposób.

W ten sposób zawsze możliwe jest, poprzez zmianę ciśnienia i temperatury, ominięcie punktu krytycznego, uzyskanie pary przez ciągłe przechodzenie z cieczy lub cieczy z pary. Takie ciągłe przejście nie wymaga gotowania ani kondensacji.

Wczesne próby skraplania gazów, takich jak tlen, azot, wodór nie powiodły się, ponieważ nie było wiadomo, czy istnieje temperatura krytyczna. Gazy te mają bardzo niskie temperatury krytyczne: azot ma -147°C, tlen -119°C, wodór -240°C, czyli 33 K. Rekordzistą jest hel, jego temperatura krytyczna to 4,3 K. Przekształć te gazy w płyny mogą być tylko w jeden "sposób - konieczne jest obniżenie ich temperatury poniżej podanej"

Jak wynika z wykresu fazowego P–V (rys. 3.3), wraz ze wzrostem ciśnienia różnica między objętościami właściwymi wrzącej cieczy (V ") i suchej pary nasyconej (V "") stopniowo maleje i staje się równa zeru przy punkt K. Ten stan nazywamy krytycznym, a punkt K jest punktem krytycznym substancji.

P k, T k, V k, S k - krytyczne parametry termodynamiczne substancji.

Na przykład dla wody:

P k \u003d 22,129 MPa;

T k \u003d 374, 14 0 С;

V k \u003d 0, 00326 m 3 / kg

W punkcie krytycznym właściwości fazy ciekłej i gazowej są takie same.

Jak wynika z wykresu faz T – S (rysunek 3.4), w punkcie krytycznym ciepło parowania, przedstawione jako obszar pod poziomą linią przejścia fazowego (C „- C””), od wrzącej cieczy do suchej para nasycona jest równa zeru.

Punkt K dla izotermy T k na wykresie faz P–V (rys. 3.3) jest punktem przegięcia.

Izoterma T k przechodząca przez punkt K jest marginalny izoterma obszaru dwufazowego, tj. oddziela obszar fazy ciekłej od obszaru gazowego.

W temperaturach powyżej Tk izotermy nie mają już ani prostych odcinków, co wskazuje na przejścia fazowe, ani punktu przegięcia charakterystycznego dla izotermy Tk, ale stopniowo przybierają postać gładkich krzywych zbliżonych kształtem do idealnych izoterm gazu.

Pojęcia „ciecz” i „gaz” (para) są do pewnego stopnia arbitralne, ponieważ interakcje cząsteczek w cieczy i gazie mają wspólne wzorce, różniące się jedynie ilościowo. Tezę tę można zilustrować na rysunku 3.6, gdzie przejście od punktu E fazy gazowej do punktu L fazy ciekłej następuje z pominięciem punktu krytycznego K wzdłuż trajektorii EFL.

Rys.3.6. Dwie opcje przejścia fazowego

z fazy gazowej do fazy ciekłej

Przechodząc wzdłuż linii AD w punkcie C, substancja rozdziela się na dwie fazy, a następnie substancja stopniowo przechodzi z fazy gazowej (pary) do cieczy.

W punkcie C właściwości substancji zmieniają się gwałtownie (na diagramie faz P–V punkt C przemiany fazowej zamienia się w linię przejścia fazowego (C" - C"")).

Przechodząc wzdłuż linii EFL, przemiana gazu w ciecz zachodzi w sposób ciągły, ponieważ linia EFL nigdzie nie przecina krzywej parowania TC, gdzie substancja jednocześnie występuje w postaci dwóch faz: ciekłej i gazowej. Dlatego podczas przechodzenia wzdłuż linii EFL substancja nie rozłoży się na dwie fazy i pozostanie jednofazowa.

Temperatura krytyczna T do jest temperaturą graniczną równowagowego współistnienia dwóch faz.

W zastosowaniu do procesów termodynamicznych w układach złożonych ta klasyczna zwięzła definicja Tk może być rozszerzona w następujący sposób:

Temperatura krytyczna T do - jest to dolna granica temperatury obszaru procesów termodynamicznych, w których pojawienie się dwufazowego stanu substancji „gaz - ciecz” jest niemożliwe przy jakichkolwiek zmianach ciśnienia i temperatury. Definicję tę ilustrują rysunki 3.7 i 3.8. Z tych liczb wynika, że ​​obszar ten, ograniczony temperaturą krytyczną, obejmuje tylko gazowy stan skupienia (faza gazowa). W tym obszarze nie uwzględniono gazowego stanu materii, zwanego parą.

Ryż. 3.7. Do definicji krytycznego Rys.3.8 Do definicji krytycznego

temperatura

Z tych liczb wynika, że ​​ten zacieniony obszar, ograniczony temperaturą krytyczną, obejmuje tylko gazowy stan materii (fazę gazową). W tym obszarze nie uwzględniono gazowego stanu materii, zwanego parą.

Posługując się pojęciem punktu krytycznego, można m.in ogólna koncepcja„gazowy stan skupienia” podkreśla pojęcie „pary”.

Parowy to faza gazowa substancji w zakresie temperatur poniżej temperatury krytycznej.

W procesach termodynamicznych, gdy linia technologiczna przecina krzywą parowania TC lub krzywą sublimacji 3, faza gazowa jest zawsze najpierw parą.

Ciśnienie krytyczne P do - jest to ciśnienie, powyżej którego rozdzielenie substancji na dwie jednocześnie i równowagowo współistniejące fazy: ciekłą i gazową jest niemożliwe w dowolnej temperaturze.

Jest to klasyczna definicja Pk, zastosowana do procesów termodynamicznych w złożonych układach, może być sformułowana bardziej szczegółowo:

Ciśnienie krytyczne P do - jest to dolna granica ciśnienia obszaru procesów termodynamicznych, w których pojawienie się dwufazowego stanu materii „gaz – ciecz” jest niemożliwe przy jakichkolwiek zmianach ciśnienia i temperatury. Tę definicję ciśnienia krytycznego przedstawiono na rysunku 3.9. oraz 3.10. Z tych figur wynika, że ​​obszar ten, ograniczony ciśnieniem krytycznym, obejmuje nie tylko część fazy gazowej znajdującą się powyżej izobary Pc, ale także część fazy ciekłej znajdującą się poniżej izotermy Tc.

Dla obszaru nadkrytycznego, krytyczna izoterma jest warunkowo przyjmowana jako prawdopodobna (warunkowa) granica „ciecz-gaz”.

Rys.3.9 Do definicji krytycznego - Rys.3.10. Do definicji krytycznego

kogo ciśnienie?

Jeżeli ciśnienie przejścia jest znacznie większe niż ciśnienie w punkcie krytycznym, to substancja ze stanu stałego (krystalicznego) przejdzie bezpośrednio do stanu gazowego z pominięciem stanu ciekłego.

Z diagramów fazowych P-T substancji anomalnej (rysunki 3.6, 3.7, 3.9) nie jest to oczywiste, ponieważ nie pokazują tej części diagramu, w której substancja, która pod wysokim ciśnieniem ma kilka modyfikacji krystalicznych (i odpowiednio kilka punktów potrójnych), ponownie uzyskuje normalne właściwości.

Na diagramie faz P - T materii normalnej ryc. 3.11 to przejście z fazy stałej natychmiast w gazową przedstawiono w postaci procesu A „D”.

Ryż. 3.11. Przejście do normy

substancje z fazy stałej natychmiast do

gazowy w Р>Рtr

Przejście substancji z fazy stałej do fazy gazowej z pominięciem fazy ciekłej przypisuje się tylko przy Р<Р тр. Примером такого перехода, называемого сублимацией, является процесс АDна рис 3.11.

Temperatura krytyczna ma bardzo prostą interpretację molekularno-kinetyczną.

Połączenie swobodnie poruszających się cząsteczek w kroplę cieczy podczas upłynniania gazu następuje wyłącznie pod działaniem sił wzajemnego przyciągania. Przy T>T k energia kinetyczna ruchu względnego dwóch cząsteczek jest większa niż energia przyciągania tych cząsteczek, więc tworzenie kropel cieczy (tj. współistnienie dwóch faz) jest niemożliwe.

Tylko krzywe parowania mają punkty krytyczne, ponieważ odpowiadają one równowadze współistnienia dwójki izotropowy fazy: ciekła i gazowa. Linie topienia i sublimacji nie mają punktów krytycznych, ponieważ odpowiadają one takim dwufazowym stanom materii, gdy jedna z faz (ciało stałe) jest anizotropowy.



Top