Сточные воды являются сложной неоднородной системой, содержащей загрязнения различного характера. Вещества представлены в растворимом и нерастворимом, органическом и неорганическом виде. Концентрация соединений бывает различной, в частности, органические загрязнения в бытовых стоках представлены в виде белков, углеводов, жиров и продуктов биологической переработки. Кроме того стоки содержат довольно крупные примеси – отходы растительного происхождения, такие как бумага, тряпки, волосы и синтетические вещества. Неорганические соединения представлены ионами фосфатов, в состав может входить азот, кальций, магний, калий, сера и другие соединения.

В состав бытовых стоков всегда входят биологические вещества в виде плесневых грибков, яйца глист, бактерий, вирусов. Именно из-за присутствия загрязняющих веществ, сточные воды считаются опасными для человека, растений и животных в эпидемиологическом плане.

Для определения состава и количества взвешенных частиц в водах слива, необходимо провести множество анализов химического и санитарно-бактериологического типа. Результаты покажут уровень концентрации загрязняющих элементов в воде, а значит, самый оптимальный вариант очистки. Но проведение полного анализа не всегда возможно, поэтому проще воспользоваться упрощенным вариантом, дающим неполную характеристику воды, однако предоставляющим сведения о прозрачности, наличии взвешенных частиц, концентрации растворенного кислорода и потребности в нем.

Анализ проводится по следующим показателям:

1. Температура . Показатель указывает на скорость образования осадка из взвесей и интенсивность процессов биологического вида, влияющих на оперативность и качество очистки.
2. Цветность, окраска . Бытовые сточные воды нечасто имеют выраженный окрас, но если есть подобный фактор, качество стоков весьма плохое и требует усиления работы очистных сооружений или полной замены способа очистки.
3. Запахи . Как правило, высокая концентрация продуктов распада органики, наличие в стоках фосфатов и входящий в состав азот, калий, сера, придают потокам резкий неприятный запах.
4. Прозрачность . Это показатель уровня содержащихся загрязнений, определяющийся методом шрифта. Для бытовых вод стандарт составляет 1-5 см, для потоков, прошедших методы очистки биологическими соединениями – от 15 см.
5. Уровень pH используется для измерения реакции среды. Допустимые показатели 6,5 – 8,5.
6. Осадок . Измеряется именно плотный осадок, определяемый по фильтрату пробы. По стандартам СНиП допускается не более 10г/л.
7. Взвешенные вещества составляют в городских водах не более 100-500 сг/л с зольностью до 35%.

Отдельно исследуется фосфор и азот, а также все их формы. Берется 4 формы азота: общий, аммонийный, нитритный и нитратный. В сточных водах чаще встречается общий и аммонийный тип, нитритный и нитратный лишь, если применялись методы очистки посредством аэротенков и биофильтратов. Установление концентрации азота и его форм – важная составляющая анализа, так как азот необходим для питания бактерий как и фосфор.

Как правило, азот в бытовых сточных водах содержится в полном объеме, а вот фосфатов маловато, поэтому зачастую при недостатке фосфаты заменяются известью (хлористым аммонием).

• Сульфаты и хлориды не подвержены изменениям при очистке, удаление взвешенных веществ возможно только при полной переработке стоков, однако содержание веществ в малой концентрации не влияет на биохимические процессы, поэтому допустимые параметры остаются в пределах 100 мг/л.
• Токсичные элементы – это тоже взвешенные вещества, однако даже малая концентрация соединений оказывает отрицательное влияние на жизнь и деятельность организмов. Именно поэтому взвешенные вещества токсичного типа относятся к виду особо загрязняющих и выделены в отдельную группу. Сюда относятся: сульфиды, ртуть, кадмий, свинец и многие другие соединения.
• Синтетические поверхностно-активные взвешенные вещества – одна из самых серьезных угроз. Содержание элементов в сточных водах негативно отражается на состоянии водоемов, а также снижает функциональность очистных сооружений.

Различается всего 4 группы СПАВ:

1. Анионоактивные – на долю соединений приходится ¾ мирового производства СПАВ;
2. Неоногенные – занимают второе место по концентрации в городских сточных водах;
3. Катионоактивные – замедляют процессы очистки, происходящие в отстойниках;
4. Амфотерные – встречаются редко, но значительно снижают эффективность удаления отходов из воды.

Растворенный кислород содержится в сливных водах не более 1 мг/л, что предельно мало для нормальной работы микроорганизмов, которые отвечают за удаление взвешенных частиц из стоков. Поддержание жизнедеятельности бактерий требует от 2 мг/л, поэтому важен контроль за содержанием растворенного кислорода в бытовых сливных водах, особенно за теми, что сбрасываются в искусственные или естественные водоемы – несоблюдение допустимых стандартов содержания растворенного кислорода приведет к появлению загрязняющих частиц в озерах и нарушению естественного природного баланса. А это уже означает вымирание природных ресурсов.

Что касается биологических соединений, входящих в состав вод слива, то процесс очистки справляется с ними на 90% и выше. Особенно это касается яиц гельминтов, встречающихся в потоках в большом разнообразии. Концентрация яиц достигает до 92% от общего состава загрязняющих веществ, поэтому именно удаление элементов является одной из наиболее важных задач.

Варианты очистки сточных бытовых и промышленных вод

Самым практичным и популярным считается способ, при котором удаление производится биологическим путем. Функционально процесс представляет собой переработку активными биологическими компонентами загрязняющих частиц, попавших в сточные бытовые воды. Различается удаление двумя вариантами:

1. Анаэробный – процесс разрушения веществ без доступа воздуха/кислорода;
2. Аэробный – разрушение и удаление взвешенных частиц полезными микроорганизмами с поступлением кислорода.

Кроме того, создаются искусственно условия для лучшей переработки органики, но иногда колоний бактерий достаточно, чтобы очистка бытовых сточных потоков проходила в естественных условиях и важно лишь следить за поступлением достаточного количества органики.

Искусственно создаваемые условия называются полями фильтрации. Это специальные участки с песчаной или суглинистой почвой, подготовленные для протекания естественной биологической очистки загрязнений в сливных водах посредством фильтрации через почвенные слои. Таким образом достигаются допустимые нормы содержания веществ. Процесс протекает с помощью аэробных и анаэробных бактерий, содержащихся в грунте, поэтому удаление загрязняющих частиц считается более полным. Однако метод не всегда может устранить фосфаты и азот в очищаемых водах, к тому же считается неудобным из-за больших площадей, сезонного использования и неприятного запаха.

Применение септиков и аэрационных биологических очистных сооружений также способно справиться с очисткой стоков. Преимущества искусственных очистных в возможности интенсификации процессов очистки, дооснащение оборудованием типа биофильтров, а также способностью использовать конструкции в течение всего года. Огромное значение имеет возможность очистки без неприятного запаха. При поддержании благоприятного климата и поступлении достаточного количества органики, процесс очистки происходит беспрерывно, причем производится удаление самых серьезных загрязняющих соединений, концентрация которых превышена. Но важно помнить, что общий состав поступающих стоков не должен содержать множество элементов, таких как:

• Химические кислоты;
• Бензины и растворители;
• Биологически активные вещества;
• Антибиотики;
• Соединения порошков стиральных, моющих;
• Абразивы.

При всех возможностях удаления, очистка в септиках бытового назначения не справляется с соединениями фосфатов, нитратов и азот тоже не нейтрализует, однако значительно сниженная концентрация позволяет накапливать очищенные потоки в резервуарах, откуда брать воду для полива или технических нужд.

Взвешенные вещества, входящие в состав сливных потоков, удаляются посредством биологического способа очистки, то есть посредством культивирования в водах микроорганизмов, разрушающих соединения загрязняющих частиц. Органика бывает как растительного, так и животного происхождения, причем основным компонентом растительного мусора является углерод, а животного – азот. Именно поэтому общий состав полезных бактерий для очистки сточных потоков должен содержать все виды микроорганизмов для того, чтобы успешно справляться с удалением загрязнений.

Для того чтобы удалить в сточных водах агрессивные химические соединения, фосфаты, токсические вещества, входящие в состав промышленных стоков, применяются централизованные системы очистки, где показано использование сильных реактивов и химикатов. А для того, чтобы справиться с загрязнениями в бытовых водах, откуда берется вода для полива, мытья машины и прочих хозяйственных нужд, достаточно качественных септиков.

Суммарное содержание фосфора, присутствующего в воде открытых природных водоемов в виде растворенных минералов, а также в составе органических соединений, называют общим. Первоочередным фактором, определяющим концентрацию данного элемента, подобно азоту, является ионный обмен, происходящий между его минерально-органическими формами и организмами, населяющими конкретный водный объект.

Формы фосфора в природных водах

Таблица 1. Формы фосфорсодержащих соединений в воде

Показатели насыщенности общим растворенным фосфором для незагрязненных природных водоемов ограничиваются пределами 5-200 мкг/дм 3 .

Этот элемент выполняет функцию мощного биогенного агента. В природных водоемах зачастую именно суммарное содержание минерально-органического фосфора становится фактором, сдерживающим дальнейший рост продуктивности. Попадание в естественные источники избыточных объемов фосфорсодержащих соединений запускает механизмы неконтролируемого разрастания растительной биомассы. Малопроточные и непроточные объекты более других подвержены изменениям в трофическом статусе, которые сопровождаются полной перестройкой всей структуры водоема: повышается концентрация бактерий и солей, начинают преобладать гнилостные процессы, вследствие чего вода мутнеет.

Фосфор в водоём поступает из ряда источников, среди которых есть и отходы некоторых производств, но большая часть его соединений попадает в водоемы в результате сельскохозяйственной и бытовой деятельностью человека. Этот элемент применяется в составе минеральных удобрений. Поверхностными стоками с одного орошаемого гектара смывается порядка полкилограмма фосфора. Каждые сутки с ферм проникает в водоемы до 0.01-0.05 кг фосфорсодержащих веществ на одно животное. Не подвергавшиеся очистке и неочищенные бытовые стоки ежедневно несут по 0.003-0.006 кг от каждого жителя.

Одним из процессов, в таких условиях влияющих на эвтрофикацию, является процветание цианобактерий. Многие виды сине-зеленых водорослей токсичны. Они вырабатывают органические вещества, входящие в группу ядов нервнопаралитического действия. Выделения цианобактерий могут вызывать дерматозы и становиться причиной расстройств органов ЖКТ. Попадание внутрь больших масс сине-зеленых водорослей опасно развитием паралича.

На основании нормативов ГСМОС/GEMS - системы глобального мониторинга окружающей среды - уровень фосфора служит важнейшим критерием при определении трофического состояния открытых водоемов естественного происхождения. Определение насыщенности общим фосфором (в расчет принимаются растворенные и взвешенные формы, органика и минеральные соединения) стало обязательным пунктом в программе контроля состава водных объектов.

Фосфор органический

Синтезированные промышленными способами фосфорорганические соединения в данной категории не рассматриваются - сюда относят только вещества, поступающие в результате жизнедеятельности и разложения организмов, населяющих водоем, и вследствие обменных процессов, происходящих с отложениями на его дне. Органические фосфорные соединения присутствуют в естественных открытых водоемах истинно растворённом и коллоидном состояниях, а также во взвесях.

Фосфор минеральный

Минерально-фосфорные конгломерации поступают в водоемы из-за хим. выветривания и растворения ортофосфатсодержащих пород - апатитов и фосфоритов. Образуются они также и в результате разложения останков представителей флоры и фауны. В больших количествах фосфор минерального происхождения заносится со стоками содержащими удобрения, синтетические гигиенические средства, с химическими присадками для котлов, препятствующими образованию накипи.

Разнообразны ионные формы, в которых фосфор проникает с поверхности водосбора. Это и ортофосфат-ионы, и полифосфаты. Немалую часть составляют пирофосфаты и метафосфат-ионы. При pH свыше 6.5 доминирующей неорганической формой (порядка девяноста процентов ионов) является HPO 4 2- . В водоемах с кислой средой основным является соединение H 2 PO 4 - .

Содержание фосфора в открытых природных источниках незначительна. В литре ее величина обычно ограничивается несколькими сотыми миллиграмма, однако загрязненные водные объекты могут показывать содержание в несколько миллиграммов. Для подземных источников характерна концентрация, не превышающая 100 мкг/дм 3 (исключением являются водоемы, расположенные в местах, где залегают преимущественно фосфорсодержащие породы).

Смена сезонов сказывается на уровне фосфорсодержащих соединений. Причем колебания бывают довольно значительными. На скачки насыщенности влияют естественные изменения в интенсивности биохимического окисления и фотосинтеза. Весенне-летний период характеризуется минимальными показателями содержания, зато в осенне-зимние месяцы наблюдается предельное содержание фосфора. В морях отмечается весеннее и осеннее понижение уровня фосфора, а зимой и летом фиксируются наивысшие показатели.

Соли фосфорной кислоты проявляют свою токсичность только при высоких концентрациях. Зачастую химическая активность фосфатов обусловлена присутствием в водоеме примесей фтора.

Госкомэкология РФ, при составлении методики оценивания экологической ситуации, в качестве норматива рекомендовала показатель в 50 мкг/дм 3 - именно такое содержание фосфатов считается приемлемым.

Взвеси и растворы неорганических фосфатов определяются без предварительных манипуляций - колориметрических проб.

Полифосфаты

Токсичность этих фосфорных производных незначительна. Полифосфаты являются продуктом образования соединений между полифосфатами и кальцием, а также иными ионами, играющими биологически важную роль.

Me n (PO 3) n , Me n+2 PnO 3n+1 , Me n H 2 PnO 3n+1

Эти вещества применяются в пищевом производстве, как катализаторы, и при котловой обработке воды, как ингибитор коррозии. С их помощью обезжириваются волокна и смягчается вода. Полифосфаты - это неотъемлемые компоненты мыла и составов для стирки.

Остаточный объем полифосфатов, допустимый в отношении хозяйственно-питьевых водных объектов - 3.5 мг/дм 3 (органолептический показатель лимита вредности).

Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность коррекции концентраций фосфоросодержащих соединений для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman . Мы разработаем для Вас оптимальную технологическую схему очистки воды.

Скачать документ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ,
полифосфатов и фосфора общего в
питьевых, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в пересчете на РО 4) в пробах питьевых, природных и сточных вод при массовых концентрациях:

Таблица 1

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

Если массовая концентрация определяемого показателя в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация определяемого показателя соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают сероводород и сульфиды в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 . Мешающее влияние устраняют, прибавляя перманганат калия к 100 см 3 анализируемой воды в таком количестве, чтобы при встряхивании в течение 1 - 2 минут сохранялась слабо-розовая окраска. Затем прибавляют реактивы в обратном, чем указано в методике порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива. В таком же порядке прибавляют реактивы в присутствии хроматов в концентрации более 2 мг/дм 3 .

Мешающее влияние нитритов устраняют добавлением сульфаминовой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в концентрациях более 5 мг/дм 3 , ванадий и медь в концентрациях более 10 мг/дм 3 . Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в концентрациях значительно ниже 10 мг/дм 3 .

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

1.1. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Значения характеристик погрешности и её составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый показатель	Диапазон измерений , мг/дм 3 РО 4	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), s r (d), %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R (d), %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), d, %
Питьевые и природные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.
Сточные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.

1.2. Значение показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной кислоты, её восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы с последующим фотометрическим измерением окрашенной в синий цвет восстановленной формы молибдофосфорной кислоты (молибденовой сини) при длине волны 880 - 890 нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов. Блок-схема анализа растворенных ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего приведена в Приложении 1.

3.1.4. Защитный экран для реактора минерализации, изготовленный из поликарбоната, толщиной 4,5 мм и высотой 37,5 см;

3.1.5. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.1.6. Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

3.1.7. Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

3.1.8. Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру 120 ± 2 °С.

3.1.9. Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны 880 - 890 нм, снабженный адаптером под круглые кюветы 16?100 мм.

3.1.10. Флаконы из темного стекла вместимостью 250, 500, 1000 см 3 (для хранения реактивов).

3.1.11. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 6 °С.

3.1.12. Цилиндр мерный вместимостью 100, 250 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

Примечание : Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств .

3.2. Реактивы и материалы

3.2.1. Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), х.ч. по ГОСТ 3765 или по ТУ 6-09-5086.

3.2.2. Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478;

3.2.3. Аскорбиновая кислота, ч.д.а. ГФ X ФС 42-2668.

3.2.4. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ИСО 3696 (2-ой степени чистоты).

3.2.5. Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

3.2.6. Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204.

3.2.7. Натрий гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

3.2.8. Сульфаминовая кислота, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

3.2.9. Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

3.2.10. Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

3.2.11. Пробирки (кюветы) 16?100 мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

3.2.12. Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

3.2.13. Стаканы вместимостью 150, 250, 1000 см 3 по ГОСТ 25336.

3.2.14. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм по ГОСТ 25336.

3.2.15. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95. Допускается использовать реактивы более высокой квалификации, материалы с техническими характеристиками не хуже, чем у выше указанных или импортные аналоги.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 - 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Вода питьевая. Отбор проб.» Отбор проб воды осуществляют в стеклянные или полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы не менее 250 см 3 .

7.2. Срок хранения проб не более 24 часов после отбора при температуре 2 - 6 °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета 2 - 3 см 3 на 1 дм 3 пробы. Консервированная проба хранится до пяти суток при температуре 2 - 6 °С.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Шифр пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоколориметра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8 .2 .1 . Приготовление раствора аскорбиновой кислоты , 20 г/дм 3

В мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют 2,0 г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят при температуре 2 - 6 °С не более 10 дней.

8 .2 .2 . Приготовление реактивов , входящих в состав смешанного молибденово -кислого реактива

8 .2 .2 .1 . Раствор молибдата аммония

В стакане растворяют 12,5 г молибдата аммония приблизительно в 200 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .2 .2 . Раствор хлорида сурьмы с винной кислотой

В стакане растворяют 0,235 г хлорида сурьмы и 0,6 г винной кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .2 .3 . Раствор сульфаминовой кислоты

В стакане растворяют 10 г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .3 . Приготовление смешанного молибденово -кислого реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 наливают 300 см 3 дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п. 8.2.2.1 - 8.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла при комнатной температуре не более двух месяцев.

8 .2 .4 . Приготовление 0 ,5 моль/дм 3 раствора серной кислоты (0 ,5 М )

28 см 3 концентрированной серной кислоты (r = 1,84 г/см 3) осторожно смешивают приблизительно с 500 см 3 дистиллированной воды. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см 3 . Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8 .2 .5 . Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм 3 (1 М )

В термостойком стакане вместимостью 1000 см 3 осторожно при перемешивании растворяют 40 г гидроокиси натрия в 500 - 600 см 3 дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 6 месяцев в полиэтиленовом флаконе при комнатной температуре.

Взвешивание и растворение гидроокиси натрия проводят в защитных очках, в перчатках, под тягой!

8 .2 .6 . Приготовление основного раствора фосфат -ионов с концентрацией 100 мг /дм 3

Основной градуировочный раствор с концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм 3 готовят из ампулы ГСО в соответствии с инструкцией по его применению. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °С.

8 .2 .7 . Приготовление рабочего раствора (I ) с концентрацией фосфат -ионов 10 мг /дм 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой помещают 10,0 см 3 основного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм 3). Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 6 °С.

8 .2 .8 . Приготовление рабочего раствора (II ) с концентрацией фосфат -ионов 1 мг /дм 3

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 пипеткой помещают 5,00 см 3 рабочего раствора (I) фосфат-ионов. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4, 1,0, 2,5, 5,0 см 3 рабочего раствора (II) с концентрацией фосфатов 1 мг/дм 3 и 1,0, 1,5, 2,0 см 3 рабочего раствора (I) с концентрацией фосфатов 10 мг/дм 3 . В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,00 см 3 - т.е. 8,6, 8,0, 6,5, 4,0 и 8,0, 7,5, 7,0 см 3 соответственно. Далее в пробирки прибавляют по 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 - 20 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм:

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Концентрации ортофосфатов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 - 0,10 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 1,50 - 2,00 мг/дм 3 .

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации ортофосфат ионов (мг/дм 3) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата строят новую градуировочную характеристику.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра (фотоколориметра), но не реже одного раза в три месяца.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Определение ортофосфатов

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9,0 см 3 отфильтрованной пробы (или, при содержании ортофосфатов свыше 2,0 мг/дм 3 РО 4 , меньший её объём разбавленный до 9,0 см 3) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 - 20 минут проводят измерение оптической плотности (концентрации, мг/дм 3) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

9.2. Определение полифосфатов

5,0 см 3 отфильтрованной пробы или, при содержании полифосфатов свыше 2,0 мг/дм 3 РО 4 , меньший её объём, разбавленный до 5,0 см 3 , наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см 3 0,5 М серной кислоты, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

9.3. Определение фосфора общего

5,0 см 3 тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см 3 , наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см 3 0,5 М серной кислоты и 0,1 г персульфата аммония закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,3 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,3 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение оптической плотности проводят так же как описано в п. 9.1.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Массовую концентрацию ортофосфатов (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

Х РО 4 - массовая концентрация ортофосфатов в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

С гр. - массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

V пробыРО 4 - объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см 3 ;

10.2. Массовую концентрацию суммы полифосфатов (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по формуле:

Х (РО 3) n - массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

V пробы(РО 3)n - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п. 9.2, см 3 ;

10 - общий объём раствора в пробирке, см 3 .

10.3. Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

Массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

С гр. - массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 РО 4 ;

V пробыРобщ. - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п. 9.3 анализа, см 3 ;

10 - общий объём раствора в пробирке, см 3 .

Примечания : 1 . Если пробу предварительно разбавляют в мерной колбе , то это разбавление также учитывают при расчете концентрации .

2 . При необходимости представления результата анализа в пересчете на массовую концентрацию Р (мг/дм 3 ), её рассчитывают по формуле:

Х Р = 0,326?Х РО4 .

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х ± D; мг/дм 3 (Р = 0,95),

где D = d?0,01?С значение показателя точности (см. табл. 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

Таблица 3

Определяемый показатель	Диапазон измерений, мг/дм 3 РО 4	Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %
Питьевые и природные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общий
Сточные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности);

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы X 1 , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой Х 2 . Результаты анализа исходной рабочей пробы X 1 и рабочей пробы с добавкой Х 2 получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

К к = |Х 2 - Х 1 - С|,

Х 1 - результат анализа рабочей пробы;

Х 2 результат анализа рабочей пробы с добавкой анализируемого компонента;

С - величина добавки анализируемого компонента;

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

К - норматив контроля погрешности, рассчитанный по формуле.

,

D ЛХ1 - значение характеристики погрешности измерения концентрации определяемого показателя в рабочей пробе (мг/дм 3);

D ЛХ2 - значение характеристики погрешности измерения концентрации определяемого показателя в рабочей пробе с добавкой (мг/дм 3).

Значения D ЛХ1 и D ЛХ2 в мг/дм 3 устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.

Примечание : Допустимо характеристику погрешности для результатов измерений (X 1 и Х 2) при внедрении методики в лаборатории рассчитывать по формуле: D Л = 0,84?D, где

D = 0,01?d?Х i ;

d - показатель точности (см. таблицу 2).

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРТОФОСФАТОВ, ПОЛИФОСФАТОВ И ФОСФОРА ОБЩЕГО ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Область применения. 1 1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 2 2. Метод измерений. 2 3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 3 4. Условия безопасного проведения работ. 4 5. Требования к квалификации оператора. 4 6. Условия выполнения измерений. 4 7. Отбор и хранение проб воды.. 4 8. Подготовка к выполнению измерений. 4 9. Выполнение измерений. 6 10. Вычисление результатов измерений. 7 11. Оформление результатов измерений. 8 12. Оценка приемлемости результатов измерений. 8 13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 9 Приложение 1. Блок схема проведения определения ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего фотометрическим методом.. 10

Соединения фосфора попадают в сточные воды при производстве суперфосфата, экстракционной фосфорной кислоты, термической фосфорной кислоты, фосфора и др. Основным источником фосфора в производственных сточных водах являются синтетические ПАВ. В сточных водах фосфор встречается в виде ортофосфатов, полифосфатов, фторсодержащих органических соединений и элементарного фосфора в основном в виде взвешенных частиц. ПДК для соединений фосфора колеблется в очень широких пределах, для фосфорорганических соединений (инсектицидов) она составляет от 0,001 до 0,4 мг/л.

Часто в сточных водах химических производств одновременно присутствуют соединения азота и фосфора. Являясь биогенными элементами, в случае превышения предельно допустимых концентраций, они могут вызвать эвтрофикацию (бурное развитие водорослей) водоемов или биологическое обрастание в системах оборотного водоснабжения.

Стоимость очистки от соединений азота значительно выше, чем от соединений фосфора. Поэтому при сбросе воды в водные объекты целесообразно удалять из нее соединения фосфора, вследствие чего нарушается естественный баланс между углеродом, азотом и фосфором, что предотвращает эвтрофикацию. При концентрации фосфора в воде водоема менее 0,001 мг/л эвтрофикация не наблюдается.

Для извлечения из воды фосфора могут быть использованы механические, физико-химические, электрохимические, химические и биологические методы, а также их комбинации. Методом механической очистки можно удалить фосфор, находящийся в воде в виде суспендированных частиц. Фосфорсодержащие частицы шлама отделяются от сточной воды в отстойниках различных конструкций, а также гидроциклонах. Для очистки сточных вод от фосфора можно использовать методы, основанные на окислении взвешенных и растворенных частиц фосфора кислородом воздуха, хлором или другими окислителями.

Далее вода нейтрализуется известковым молоком с осаждением взвешенных веществ. Однако, эффективность процесса отстаивания невелика: от 60 % до 80 % за 2 ч, 90 % за 4 ч. Для очистки от фторфосфатов наибольшее распространение получил реагентный метод путем выделения их в виде нерастворимых солей кальция, железа, алюминия, представляющих собой мелкодиспергированный коллоидный осадок фосфата.

Для очистки от ортофосфатов предложена схема очистки от фосфорного шлама, включающая отстойник (отстаивание 1 ч) и два последовательно установленных напорных гидроциклона, которая обеспечивает (80-85) %-е осветление. Для интенсификации процесса осаждения частиц фосфора используют коагулянты (Al2(SO4)3, FeCl2) и флокулянты (полиакриламид). Применение коагулянтов позволяет повысить эффект очистки до 98 %, а флокулянтов увеличить производительность примерно в 2 раза.

Образующийся фосфорный шлам, содержащий от 10 % до 30 % фосфора, направляется на сжигание или установку дистилляции (упаривания).

В то же время химический реагент взамодействует со щелочами, содержащимися в воде, образуя осадок из крупных хлопьев. Этот осадок вызывает коагуляцию мелкодисперсного коллоидного фосфата и взвешенных веществ, а также адсорбирует некоторую часть органических соединений, содержащих фосфор. В качестве реагентов используют соли двух- и трехвалентных металлов, чаще всего алюминия и железа, реже – известь.

В зависимости от требуемой степени очистки сточных вод от ортофосфатов на разных ступенях могут быть приняты различные дозы Al2(SO4)3, солей двух- и трехвалентного железа, необходимая доза которых превышает стехиометрическую в 1,3-1,5 раза. В качестве реагентов можно применять отработанные травильные растворы, при этом необходимо добавлять известь или едкий натр для создания оптимального значения рН среды.

Для разных по составу сточных вод необходимо проводить пробную коагуляцию с целью уточнения дозы реагента, который выполняет две функции - химическое осаждение фосфора и удаление коллоидов всех видов из воды в результате коагуляции. Процесс очистки улучшает добавление флокулянтов, например, ПАА, его доза составляет 0,5-1,0 мг/л.

Из физико-химических методов очистки от растворенных соединений фосфора можно использовать адсорбцию на доломите или волокнистом материале, с нанесенным на него гранулированным оксидом третьей и четвертой групп металлов периодической системы элементов.